白素贞原是在山野中修炼的一条小白蛇，一日，小白蛇被捕蛇老人所捕获，险遭杀身之祸，幸亏被一位小牧童所救。白素贞暗自起誓：此救命之恩，我将永志铭心。白素贞经历了一千七百年的修炼，终于蜕尽蛇身，得以化做人形。她本欲往峨嵋山继续修炼，但经观音指点，方忆起人间还有一段情缘未了。她依照指引，来到杭州西湖寻找前世救命恩人许仙。
白素贞途中遇见青蛇，两人结为主仆，更以姐妹相处。青白二蛇妖在西湖的断桥上找到了许仙白素贞和他一见钟情，并且主动以身相许，与许仙结为夫妻。婚后，许仙、白素贞夫妻相亲相爱，白素贞为助缺乏资金的许仙开设药铺，支使小青偷盗取钱塘库银。东窗事发后，小青施法迫使知县轻判，将许仙发配到姑苏。白素贞一路找来，终和许仙相见，白素贞说谎骗过了许仙盗库银之事，夫妻二人便在姑苏开设药铺保安堂。
端午佳节，白素贞被迫饮下蛇类最厌恶的雄黄酒，却现出原形，意外吓死了许仙，白素贞救夫心切而赶至瑶池求取仙丹，仙丹求取不成，救夫心切，竟然当着王母之面冒死硬抢。王母震怒，一出手便擒下白素贞，欲处死她，幸观音及时出面为她求情，救下了夫妻两人。其后，许仙因为医术高明而得罪了医师同行“三皇祖师会”的成员，其成员合伙设计陷害许仙，但都为白素贞一一化解。白素贞为了不让许仙出丑，令小青偷盗梁王府四件宝物供出展览，梁王虽有查觉，白素贞却以宝物为蛮邦贡品要胁梁王爷，梁王爷自知理亏，遂令知县轻判许仙至镇江。
事后，许仙知晓了白素贞的真实身份是蛇妖，但俩人却是更加恩爱，许仙，白素贞，和小青三人搬回许仙的姐姐许娇容家里住，一家和乐。许仙和白素贞在镇江开设了一家保和堂，专门济世救人，并且冒险除去了祸害地方的妖物——“蜈蚣精”。可惜好景不常，白素贞怀了许仙的骨肉，但就在白素贞生下孩子许仕林之后，昔日和白素贞结下梁子的蛤蟆精，如今已成为得道高僧的镇江金山寺方丈法海突然出现。
法海咄咄逼人的指责白素贞：因帮夫心切”和小青数次偷盗库银及珍宝，害得许仙“官司缠身，牢狱不断”、”为害人群，戏弄官府”，是为天理所不容”。因此，固执的要维持天道人伦、替天行道。法海将许仙强留于镇江金山寺内，目的是为了逼迫白素贞前来。白素贞为救夫婿，联合小青前往镇江金山寺要人。法海咄咄逼人，不愿放许仙离开。白素贞忍无可忍，发动水族大军，“水漫金山”，誓和法海一较高下，一心解救夫婿许仙，终于因而造成“生灵涂炭”而触犯了天条。
一场激烈的人妖大斗法之后，法海终究法力技高一筹，法海将白素贞镇压于雷峰塔下，并且告诉她：“二十年之后，待文曲星中状元之日，就是你出塔之时…”。许仙伤心欲绝，将儿子许仕林交予姐姐许娇容抚养，独自前往镇江金山寺出家，以弥补罪过，为爱妻白素贞早日出雷峰塔而赎罪。
二十年后，许仙的儿子许仕林已长得一表人才，与妹妹李碧莲从小青梅竹马，和少年侠客戚宝山成为结义兄弟。许娇容和李公甫夫妇告知养子许仕林真正的身世后，许仕林便发奋图强，立誓考取状元，必要救回生母白素贞。昔日被白素贞除去的蜈蚣精的父亲——金钹法王为报杀子之仇，利用善良的玉兔精胡媚娘和采因，欲加害许仕林。不料，胡媚娘和许仕林日久生情，始终不忍对许仕林下手。最后胡媚娘为救心上人许仕林，自己却落得魂飞魄散。白素贞虽在雷锋塔中，却冥冥之中感应到许仕林有难。白素贞为救许仕林，愤而打翻守塔佛兵，强行冲出宝塔，虽救了儿子许仕林，但遭到“除非西湖水干，雷峰塔倒，否则永世也不得出塔”的诅咒刑罚。而金钹法王因为行凶被杀死。
“文曲星”下凡的许仕林勤奋读书，终于不负众望，在科考中夺得状元。他奉圣旨回家乡镇江探亲，又转往西湖祭拜于雷峰塔前。孝感动天，白素贞终于得以光明正大的出塔，重见天日，与许仕林母子团圆。许仕林与表妹李碧莲结为夫妻。而白素贞、小青、法海及许仙四人也因恩怨已解，功德圆满，四人一同得升天界为仙。
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